1-Filiation des oses :
a. Synthèse cyanhydrique de Killiani-Fisher (HCN):
L’acide cyanhydrique s’additionne sur la fonction aldéhyde pour former un nitrile alcool ou cyanhydrine. Par hydrolyse, il est possible de passer à l’amide, puis à l’acide et de là par réduction à l’aldéhyde, c’est- à-dire à un nouvel aldose possédant un atome de carbone de plus, on obtient 2 stéréoisomère épimère en C2. Quand on passe d’un ose à l’ose supérieur, un groupe H-C-OH est ajouté après le carbone de la fonction carbonyle.
b. La dégradation de WOHL-ZEMPLEN
Par condensation avec l’hydroxylamine, la fonction aldéhyde passe à l’état d’oxime de laquelle
on peut faire dériver la cyanhydrine puis, en présence d’oxyde d’argent, un aldose à (n-1)
carbone.
La grande majorité des oses naturels appartient à la série D de Fischer, mais des oses de série L
existent également.
Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes d'insertion
d'un chaînon asymétrique H-C-OH, selon le principe dit de la filiation des oses (Figure 1).
Figure 1. Filiation des D-aldoses et D-cétoses.
2-Structure cyclique des oses:
Les oses ne sont pas des structures rigides et rectilignes. La forme linéaire des oses est une représentation simple mais incomplète, elle ne permet pas d'expliquer les propriétés des oses.
a. Diverses objections à la formule linéaire des oses :
- Si le glucose se comporte comme un aldéhyde vrai avec certains réactifs, il n'en est pas de même dans toutes les réactions caractéristiques de la fonction.
- Il ne réagit pas non plus de la même manière que les autres aldéhydes avec le méthanol en milieu acide : Les aldéhydes et les cétones sous forme hydratée, réagissent avec 2 molécules d'alcool pour donner des Acétals alors que les oses se combinent seulement avec 1 seule molécule d'alcool pour donner un Hémi acétal.
- Le pouvoir rotatoire d'une solution de D glucose fraîchement préparée diminue pour se stabiliser au bout d'environ 1 heure.
- Ce changement (mutarotation) traduit une modification de structure qui ne peut pas être expliquée par la forme linéaire.
- On voit qu’à temps égale à zéro (t=0) la solution a un [α] 20° D = +113°. On déduit qu’elle est formée: α-D-glucose mais cette valeur démunie et devient égale à [α] 20° D = +18°,7. On déduit qu’elle est formée que de Β-D glucose, pour arriver avec le temps à une valeur stable qu’est de +53°.
- 35% d’α-Dglucopyranose +112°
}
+52,7°
+52,7°- 65% de β-Dglucopyranose +18,7°
- 0,005% de D-glucose linéaire
En conclusion on sait juste qu’une solution de glucose contient 1/3 de forme α et 2/3 de forme
β plus une très faible quantité de la forme ouverte (0,005 %) .
b. Représentation cyclique du glucose :
Pour expliquer ces anomalies, Tollens, en 1883 va émettre une hypothèse pour les expliquer et arriver a
une représentation cyclique du glucose :
• Un pont oxydique s'établit par formation d'une liaison hémi-acetalique (Hémi- =moitié, vient du grec)
interne entre la fonction aldéhyde et une des fonctions alcool du même ose, formant ainsi un cycle.
• Le Cl devient alors un nouveau centre d'asymétrie.
c. Mécanisme de la cyclisation:
c1. Cyclisation des AldosesLa réactivité de la fonction aldéhyde conduit à une hémi-acétalisation intramoléculaire qui peut avoir lieu : - entre les carbones C1-C5 : on obtient ainsi un hétérocycle à 6 sommets (O et 5C) appelé forme pyranique ou pyranose par analogie avec le noyau pyrane. - entre les carbones C1-C4 : on obtient ainsi un hétérocycle à 5 sommets (O et 4C) appelé forme furanique ou furanose par analogie avec le noyau furane.
c.2. Cyclisation des cétoses
Comme les aldoses, les cétoses peuvent, se cycliser. Dans ce cas l'hémi-acétalisation intramoléculaire a lieu entre la fonction cétone et un groupement hydroxyle porté par un des carbones de la chaîne. Au cours de la cyclisation le C2 est le carbone anomèrique pour les cétoses. - entre les carbones C2-C6 : on obtient ainsi un hétérocycle a 6 sommets appelé forme pyranique (pyranose) - entre les carbones C2-C5 : on obtient ainsi un hétérocycle a 5 sommets appelé forme furanique (furanose)
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